理论

本文的核心思想是：通过改变电极电位（即施加电压），可以主动地控制电化学反应的方向。这就像是开车，加电压（踩油门）让反应往一个方向跑，减电压（踩刹车）就让反应往反方向跑。

1. 核心概念：平衡状态
   首先，要理解“净的”反应，得先知道什么是“平衡”状态。
   对于一个简单的电化学反应（以铜电极为例）：Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu

   • 平衡时：溶液中的铜离子（Cu²⁺）沉积到电极上的速度（阴极反应，得到电子），和电极上的铜原子溶解到溶液中的速度（阳极反应，失去电子）完全相等。
   • 宏观表现：看起来好像没有任何反应发生，电极质量不变，溶液中离子浓度也不变。此时测得的电极电位就是平衡电位。
     在这个状态下，净反应为0（正向和反向反应相互抵消）。

2. 打破平衡：“净的”反应

• 净的阳极反应 (Net Anodic Reaction)

  • 如何实现：增大电极电位 (Δ_M Φ_S ↑)。
  • 发生了什么：
    1. 给体系施加了一个更正的电压。
    2. 这个正电压会吸引电子（e⁻），使得金属电极中的电子能量（即电子的化学位 μ_e^M）降低（可以通俗理解为电子更“稳定”了，更不愿意离开电极）。
    3. 为了维持公式的平衡，等式右边也必须增大。这导致氧化态物质O的化学位 μ_O必须相对升高，或者还原态物质R的化学位 μ_R必须相对降低。
  • 反应方向的驱动：这个变化驱动反应平衡向**生成更多O（氧化态物质）和消耗更多R（还原态物质）**的方向移动。
  • 最终结果：失去电子的氧化反应速率远远超过了得到电子的还原反应速率。
  • 宏观现象（以铜电极为例）：金属铜溶解（Cu → Cu²⁺ + 2e⁻）成为主导过程。我们观察到铜电极质量减小，溶液中Cu²⁺浓度增加。
  • 通俗理解：强行把电压调高，相当于“鼓励”物质发生氧化、失去电子。所以整个电极上表现出的净效果就是发生阳极反应。

• 净的阴极反应 (Net Cathodic Reaction)

  • 如何实现：减小电极电位 (Δ_M Φ_S ↓)。
  • 发生了什么：
    1. 给体系施加了一个更负的电压。
    2. 这个负电压会排斥电子，使得金属电极中的电子能量升高（电子更“不稳定”了，更愿意离开电极去参与反应）。
    3. 为了维持公式平衡，等式右边必须减小。这导致还原态物质R的化学位 μ_R必须相对升高，或者氧化态物质O的化学位 μ_O必须相对降低。
  • 反应方向的驱动：这个变化驱动反应平衡向**生成更多R（还原态物质）和消耗更多O（氧化态物质）**的方向移动。
  • 最终结果：得到电子的还原反应速率远远超过了失去电子的氧化反应速率。
  • 宏观现象（以铜电极为例）：溶液中的铜离子沉积（Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu）成为主导过程。我们观察到铜电极质量增加，溶液中Cu²⁺浓度减少。
  • 通俗理解：强行把电压调低，相当于“鼓励”物质发生还原、得到电子。所以整个电极上表现出的净效果就是发生阴极反应。

在绝大多数情况下，正负极得失电子的反应是在“一刻不停”地进行着的：

• 在​​开路​​（静态）情况下 —— 动态平衡。当电池不工作，即处于​​开路状态​​（没有外电路连接，不放电也不充电）时，电极和溶液界面似乎风平浪静，没有净反应发生。但微观上，反应从未停止。在每个电极的表面上，​​氧化反应​​和​​还原反应​​这两个方向相反的过程，正在以​​相等的速率​​同时进行。
• 在​​闭路​​（工作）情况下 —— 净反应。当电池工作，即处于​​闭路状态​​（接上负载放电或接上电源充电）时，我们打破了上述平衡。此时，反应依然“一刻不停”，但两个方向的速率不再相等。

番外：电极电位

前面的文章中有涉及到电极电位，这里再补充理解下这个概念。

我们可以把 电极电位 想象成衡量电极“吝啬”或“慷慨”程度的标尺，具体指的是它对待自己电子的态度(得失电子的能力)：

• 电极电位越正： 意味着该电极的电位较高。就像一个“吝啬鬼”，它非常紧紧地抓住自己的电子，不愿意把电子给出去（不容易发生还原反应）。相反，它很想从别人那里抢走电子，所以倾向于让自己身上的物质失去电子（发生氧化反应）。

• 电极电位越负： 意味着该电极的电位较低。就像一个“慷慨者”，它很愿意给出自己的电子（容易发生还原反应）。相反，它不太愿意让自己身上的物质失去电子。

总结一下：电极电位的高低，决定了电子在金属/溶液界面流动的“倾向”或“驱动力”。

这里我们贴一个电极电位与我们日常生活中的电压的理解的对比图：