理论
绝对电极电位
为什么绝对电极电位不可测？
- 核心概念：什么是“绝对电极电位”？
想象一下把一块金属（比如锌片）插入到它的盐溶液（比如硫酸锌溶液）中。金属表面和溶液之间会发生化学反应，形成一层特殊的电荷层（我们称之为“双电层”）。这个电荷层产生的电势差，就是这块金属在该溶液中的绝对电极电位（图中表示为 φ_M1 - φ_S 或 φ_M2 - φ_S）。
关键点： 这个电位是单一金属/溶液界面固有的属性，但我们没有任何仪器能直接伸进去测量它。 - 我们是如何测量电位的？——必须构成回路
所有电压测量仪器（如图中的万用表 ΔV）的工作原理，都是测量两个点之间的电势差。
要测量任何一个点的电位，你必须要有另一个点作为参考（就像测高度需要有海平面作为零点一样）。在电化学中，我们测量时不可避免地要形成一个闭合的电流回路。 - 示意图的分析：为什么测不到？
图中的实验试图去测量金属 M1 的绝对电极电位 (φ_M1 - φ_S)。它的设计是：
- 将万用表的两根引线都使用同一种金属材料 M1。
- 这样，万用表的一端接在容器A的M1金属上，另一端接在容器B的M1金属上。
理想情况（错误的想法）：
如果我们天真地认为，万用表的两根M1导线和两个容器里的M1电极都完全一样，那么测出来的电压 ΔV 似乎就应该等于左边容器中 M1/S 的界面电位 (φ_M1 - φ_S)。
实际情况（图中的正确解释）：
但事实上，整个测量回路中包含了多个不可测的界面。图中将 ΔV 的读数分解成了三部分：
- （不可测）M1在S中的绝对电极电位：(φ_M1 - φ_S)← 这本来是我们想测的目标！
- （不可测）M2在S中的绝对电极电位：(φ_S - φ_M2)← 另一个金属/溶液界面的电位，方向相反。
- （不可测）M1/M2之间的接触电位：(φ_M2 - φ_M1)← 当两种不同的金属M1和M2直接接触时（在万用表内部或接线处），由于电子逸出功不同，也会产生一个固有的电位差。
最终，万用表测到的 ΔV 是这三个不可测的电位差的代数和。 我们无法将它们分离开来，从而单独获得我们想要的 (φ_M1 - φ_S)。就像一个黑盒子，你只知道输出的总和，但不知道里面每个零件具体贡献了多少。
相对电极电位
“相对”电极电位的思想是：我们不追求测量绝对的数值，而是通过一个巧妙的设计，只测量“变化量”或“相对值”。
ΔV = Δᴍ₁φₛ - Δᴍ₂φₛ + Δᴍ₂φᴍ₁这个公式描述了图中万用表测到的总电压 ΔV是由三部分组成的：
- Δᴍ₁φₛ: 我们想研究的待测电极（金属M1/溶液S界面）的绝对电位（不可直接测）。
- Δᴍ₂φₛ: 参考电极（金属M2/溶液S界面）的绝对电位（不可直接测）。
- Δᴍ₂φᴍ₁: 参考电极的金属M2和万用表引线（金属M1）之间的接触电位（不可直接测）。
为什么它变得可测了？——锁定变量
实验的关键在于，我们精心选择并使用一个参考电极（如甘汞电极、银-氯化银电极，尤其是图中作为基准的标准氢电极SHE）。
这个参考电极具有极其重要的特性：
- Δᴍ₂φₛ保持恒定：参考电极的电位是稳定不变的，它是一个已知的、固定的值（例如我们规定标准氢电极的电位为0 V）。
- Δᴍ₂φᴍ₁是固定的：只要实验温度不变，两种不同金属（M1和M2）之间的接触电位也是一个固定的常数。
现在，我们来看这个公式的微分形式（也就是看“变化量”）：d(ΔV) = d(Δᴍ₁φₛ) + 0
解读：
- d(Δᴍ₂φₛ)的变化量是 0，因为参考电极电位恒定不变。
- d(Δᴍ₂φᴍ₁)的变化量也是 0，因为接触电位是常数。
因此，万用表读数的变化量 d(ΔV)完全且唯一地来自于待测电极绝对电位的变化量 d(Δᴍ₁φₛ)。
结论：
虽然我们测不到绝对的 Δᴍ₁φₛ值，但我们可以精确地测量它的任何变化。仪器表盘上指针的每一次摆动，都直接、准确地反映了我们想研究的那个电极界面发生的化学变化。
上述内容描述了如何精确测量它的变化，但这里还有一个十分关键的问题：所要测量的“变化”是由什么引起的。这个关键问题将在后面的文章中讲述。
